top of page

SERAMİK SIRLARINDAKİ SON DÖNEM GELİŞMELER

Bekir KARASU, Gamze YÜKSEL ve Nilperi UYSAL

Eskişehir Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Malzeme Bilim ve Mühendislik Bölümü, Eskişehir


ÖZET


Teknolojik gelişmelerin ve sosyal beklentilerin bir sonucu olarak, son yıllardaki çalışmalar, çevresel bilinçle birlikte hayat kalitesine artıran yeni ve işlevsel sırlı seramik ürünler üzerine yoğunlaşmıştır. Tüm inovatif seramiklerin içinde, antibakteriyel, antimikrobiyel, antifungal kendi kendini temizleyebilen, fotokatalitik, mekanik mukavemetli, kimyasal dayanımlı, hafif, kaymaz ve fotolüminesans özelliğe sahip olanlar bahsedilmeye değerdir. Bu makale yeni sırlar açısından öneml işlevsel özellikler hakkında genel bir bilgi vermeyi, sonrasında da işlevsel seramik sırları üzerine gerçekleştirilen son dönem çalışmalarını özetlemeyi amaçlamaktadır.


Anahtar kelimeler: Seramik sır, İnovasyon, Özellikler, Gelişmeler


1. GİRİŞ


Seramik sırları, yaş veya kuru halde, seramik bünyeye uygulanan, ardından istenilen pek çok özelliği sağlayacak ince bir katmanın eldesi için pişirilen, homojen olarak öğütülmüş silikat esaslı karışımlardır. Sırlar seramik yüzeylere temizlenme kolaylığı, yüksek kimyasal dayanım, mukavemet, yüzey sertliği ve estetik görünüm gibi birçok avantaj sağlarlar ve söz konusu özelliklerin hepsi sırın kimyasal bileşimine bağlıdır.


Seramik endüstrisinde yıllar boyu pek çok değişiklik yaşanmıştır. Özellikle üretim sürecinde ki kısa pişirim çevrimleri, yeni sır ve dekor uygulama yöntemleri, sır ham maddelerinin çoğunun kullanımının kısıtlanması gibi değişiklikler sırın kimyasal bileşiminde önemli düzenlemelerin yapılmasına sebebiyet vermiştir. Seramik karo, sofra ürünü ve sağlık gereçlerinin üretiminde roller fırın kullanımı ve pişirim döngülerindeki değişimler toplam pişme sürelerini azaltmıştır. Artık, tepe pişim sıcaklığında bünye ve sır pişiriminin yanı sıra her ikisindeki organik maddelerin uzaklaştırılması için daha kısa süreler söz konusudur.Kampanayla akıtma, havasız püskürtme, kuru uygulama, elek baskı, döner baskı, disk uygulaması ve mürekkep püskürtmeli baskı (ink–jet) gibi sır uygulama yöntemleri seramik sırının ve çamurunun bileşiminde de değişikliklerin yapılmasını zorunlu hale getirmiştir. Ayrıca, baryum, kurşun, kadmiyum, çinko veya kristalin silika kullanımının kısıtlanması aynı şekilde sır bileşiminde değişikliklere yol açmıştır [1].


Mevcut çalışmada antibakteriyellik, antimikrobiyellik, antifungal, kendi kendini temizleme, fotokatalitik aktivite, yüksek mekanik mukavemet, kimyasal dayanım ve fotolüminesanslık gibi belli başlı özelliklere sahip seramik sırlarındaki son dönem edinimlere vurgu yapılmaktadır.


2. SERAMİK SIRLARININ TARİHÇESİ


Çömlek sırlamanın geçmişi neredeyse insanlık tarihi kadar eskiye dayanmaktadır. İnsanların çömleklerini ilk sırlamaya başladığı zaman tam olarak bilinmemektedir, ancak çoğu arkeolog bunun M.Ö. 8. ve 9. yüzyıllar arasında olduğu konusunda mutabıktır. İlk sırların değerli mavi gökcevher taşını (lapis lazuli) taklit etmeye çalışan çömlekçiler tarafından Doğu Akdeniz ülkelerinde M.Ö. 3500 civarında geliştirilmiş olduğuna inanılmaktadır. Bu amaçla, steatitten [Mg3Si4O10(OH)2] küçük boncuklar yontulmuş, ardından mavi ve yeşil renkli doğal bakır cevherleriyle (zurit ya da malakit) kaplanmıştır. Kaplanmış boncuklar pişirildiğinde, kaplama ince,renkli bir camsı tabaka oluşturmak üzere steatitle etkileşmiştir. Mısır’ın yanı sıra, antik sırlar Çin, Mezopotamya ve Yunanistan’da da bulunmuştur.Bunların her biri kendi coğrafyasına ve malzeme özelliklerine bağlı olarak özel sırlar geliştirmiştir.Mısır sırları Çin ve Mezopotamya’da kullanılanlar gibi büyük ölçüde alkali esaslıydı. Yunan ve Romalılar kurşun bazlı veya kil sırlamayı kullanmışlardır. Alkali sırlama seramik sırlamanın en eski formlarından biridir ve sır içeriğinde çeşitli malzemeler kullanılmıştır. Mezopotamya’da, çömlek sırı eldesi için kül kum ile karıştırılıyordu. Yunan sırlarında, bir soda ve kum karışımı, ekstra kil parçacıkları kullanılarak elde ediliyordu. Kurşun sırlama ilk kez M.Ö. 1.yüzyıl civarında Romalılar tarafından kullanılmış, bir kurşun oksit ve kum karşımı pişirim öncesi çömlek yüzeyine uygulanmıştır [2–3].


Daha sonraki dönemlerde, çömlekçiler kap ve çanak yüzeylerini kaplamak için su ile karıştırılan, parçalanmış ve öğütülmüş zemin kayasının farklı kombinasyonları ile denemelere başladılar. O zamanlarda çok fazla kimya bilgilerinin olmadığı dikkate alınırsa, sırın gelişim süreci çok uzun bir süre ve çaba gerektirmiştir. Zamanla, çömlekçiler toprak ürün yüzeyini tamamen kaplayan su geçirmez camsı katmanları keşfettiler. Ardından, farklı sıcaklıklarda farklı çoklu pişirim döngüleri kullanarak değişik renkve dokulu sırları üretmeyi başardılar.


M.Ö. ikinci milenyumda, Babil’de kurşun sırları geliştirildi. Kurşun, düşük sıcaklıklarda sırın şekil almasını sağlayan bir akışkan gibi iş görüyordu. M.Ö. 8.yüzyılda, İran’da Asurlular farklı bir sır ilavesi olan kalay oksidi keşfettiler. Bu katkı toprak ürünün kahverengi ve kırmızımsı rengini tamamıyla kaplayabilen bir beyaz opak sırın eldesini sağlamıştır. Kalay sırları, Rönesans döneminde oldukça popüler hale gelmiş, ancak 1700’lerdedaha düşük sıcaklık sırlarının gelişimi ile kullanımları azalmıştır.


İlk önceleri, çömlekler sıvıları ve gıdaları depolamak ve taşımak için kullanılan gözenekli kil kapların geçirgenliğini engellemek için sırlanıyordu. Daha sonraları, sırın sağladığı estetik görünüm sayesinde, karo formunda, duvarların dekoratif kaplaması olarak kullanılmaya başlandılar. Antik Mezopotamya’daki sırlı karoların en eski ve en önemli örneklerinden biri Kral Nebuchadnezzar II’nin (M.Ö. 6. yüzyıl) hükümdarlığı sırasında inşa edilmiş Babil’in Ishtar Kapısı üzerindeki karolardır (Şekil 1). Mavi, altın kaplı ve kırmızımsı karolar hem gerçek hem de mitolojik hayvanları betimlemek için kullanılmıştı [2].

Şekil 1. Ishtar Kapısı üzerindeki sırlı karoda resmedilen aslan figürü (Berlin Pergamon Müzesi’nde R. Rincón tarafından çekilmiş fotoğraf) [2].


Zamanla, çömlekçiler yüksek sıcaklıklara çıkmayı öğrendiklerinde, tam anlamıyla kalıcı seramik sırları geliştirmeye başladılar. 1100 °C’ın üzerinde ergiyen mineraller ve kimyasalların sır bileşiminde kullanımları sayesinde,yüksek sıcaklıklarda pişirilen sırlar daha güçlü ve dayanıklı hale geldiler. Bugün herhangi bir sanat müzesi ziyaret edildiğinde, antik Mısır döneminde üretilen karo sırları, kırmızı ve siyah hatlı sırlarla işlenmiş Yunan vazoları ve parlak seladon ve parlak kurşun sırlarıyla yapılmış, ilk günkü parlaklıklarını koruyan Çin seramikleri görülebilir.


19.yüzyılın sonlarında, Alman Kimyager Hermann Seger, bir sır hesaplama yöntemi olan Seger Formülünü geliştirdi. Seramik sır hesaplamaları için geliştirilmiş birçok formülden daha kolay olan bu yöntem genellikle endüstride kullanılmaktadır. Seger ayrıca, sıcaklığı kontrol edenSeger piramidini geliştirip pişirim işleminin daha doğru bir biçimde yapılmasını sağlamıştır. Günümüzde, çalışmalar işlevsel sırlar üzerine devam etmektedir.


3. ENDÜSTRİYEL OLARAK ÜRETİLEN SIRLAR


Uygulamaya bağlı olarak, geleneksel (konvansiyonel) sırlar 950 oC’den daha düşük sıcaklıklarda pişirilmezken pişirim sıcaklığı 1430 oC’ye çıkarılabilir. Çoğu durumda oksitleyici (oksidan) pişirim koşulları kullanılırken, bazı belli başlı ürünlerin eldesi için indirgen (redükleyici) ortama ihtiyaç vardır. Sırlar aşağıda gösterilen çok sayıda uygulamada kullanılırlar:

  • Elektrik porselenleri

  • Refrakterler

  • Karolar–Duvar ve yer karoları

  • Sofra ürünleri–Çanak çömlek, maşrapalar, seramik kupalar ve yemek tabakları

  • Süs eşyaları–Heykelcikler ve hediyelik eşyalar

  • Sağlık gereçleri (sıhhi tesisat)–Banyo tekneleri, tuvaletler ve lavabolar [4–5]

Burada genel olarak karo, sağlık gereci (Şekil 2) ve sofra ürün (Şekil 3) sırlarından bahsedilecektir.Teknolojik gelişmelerin ve sosyal beklentilerin bir sonucu olarak, son yıllardaki çalışmalar, çevresel bilinçle birlikte hayat kalitesine artıran yeni ve işlevsel sırlı seramik ürünler üzerine yoğunlaşmıştır. Özellikle karo endüstrisinde, artırılmış mukavemet ve kimyasal dayanım, sofra ürünü ve sağlık gereci alanlarında ise kendi kendini temizleyen kaplamalar sayesinde, daha az su tüketimli hijyenik ortamlar oluşturmak, antibakteriyel ve antifungal özellikli ürünler geliştirmek hedeflenmektedir. Bunlara ek olarak, fotolüminesans özellikli sırlarda öncelikli çalışmalar arasında yer almaktadır.

(c) (d)

Şekil 2. Duvar,yer karosu ve sağlık gereci kombinasyonu:(a)Çanakkale Seramik–Türkiye [6], (b)Vitra Seramik–Türkiye[7], (c)Fabceramishe–İtalya [8] ve (d) Santa Ceramica–Rusya [8].

Şekil 3. Bazı seçilmiş sofra ürünü örnekleri: (a) Güral Porselen–Türkiye [6], (b) Porland Porselen–Türkiye[7], (c) Kütahya Porselen–Türkiye [8], (d)Jingdezhen Porcelain–Çin (e)Tai Serax ve (f) Doki–Japonya [9].


3.1. Seramik Sırlar İçin Önemli İşlevsel Özellikler


3.1.1. Antibakteriyel, Antimikrobiyel ve Antifungal Kabiliyet


Oldukça reaktif metal oksit nano–parçacıkların Gram–pozitif ve Gram–negatif bakteriler karşısında mükemmel öldürücü etki sergilediği gösterilmiştir. Böylece, nano–boyutlu inorganik parçacıkların hazırlanması, karakterizasyonu, yüzey modifikasyonu ve işlevselliği, yeni nesil bakteri öldürücü malzemelerin formülasyonu olasılığını ortaya çıkarmıştır [10]. Gümüş nano–parçacıkların maya, Escherichia coli (E. coli) ve Staphylococcus aureus’a (S. aureus) karşı antimikrobiyel aktivitesi incelenmiş ve bunlarınetkin bir bakteri öldürücü oldukları,tıbbi cihazlar ve antimikrobiyel sistemler gibi çeşitli alanlarda antimikrobiyel eleman olarak gelecek vaat ettikleri rapor edilmiştir [11–12]. Marambio–Jones ve Hoek, öngörülen antibakteriyel mekanizmaları ve yüksek organizmalara karşı olası zehirliliği de dahil ederek gümüş nano malzemelerin antibakteriyel etkilerini derleme makalesi halinde yayımlamışlardır.Gümüş nano–parçacıkların doğrudan bakteri hücre membranlarına zarar verdiğine dair bazı kanıtların yanı sıra, bu parçacıklar gümüş iyon salınımıyla (bireysel yada kombinasyon halinde) ve takiben artan mebran geçirgenliği, proton hareket gücü kaybı, hücrelerin ve fosfat akış enerjisinin azaltılması, hücresel içerik sızıntısı ve DNA eşlenmesinin sekteye uğratılmasıyla bakteri öldürücülüğünüartırıyor görünmektedirler [13]. Antibakteriyel Ag–katkılı P2O5–SiO2 monolitleri, sol–jel yöntemi ile başarılı bir şekilde hazırlanmış, ısıtma sonrası gözenekli yapı elde edilmiş ve bu tür monolitlerin E. coli’yi engellemek açısından iyi bir antibakteriyellik özelliğine sahip oldukları belirlenmiştir [14].


Stoneware porselen karolar (çekilmişyada kuru preslenmiş) derin aşınmaya karşı yüksek dirence, çok düşük (%5) su emme oranına, yüksek sertliğe, uygun ısıl şok ve donma dayanımına sahiptirler. Ancak, antimikrobiyel aktiviteleri yoktur ve özellikle sıcak ve nemli ortamlarda yüzeylerinde insan sağlığı açısından sorunlar yaratabilecek mikroorganizmalar kolayca büyürler. Dolayısıyla, antimikrobiyel etkili karoların üretimi pratiklik ve ticari açıdan gayet önemlidir.Nemli ev ortamlarındaki en yaygın bakteriler S. aureus ve E. coli’dir. Bunlar genellikle sırlı seramik karolarla kaplı duvar ve zeminlerde bulunur. Günümüzde, kamu sağlığı sosyal bir sorundur. Hastaneler, kesimhaneler, restoranlar ve endüstriyel tesisler gibi kritik alanlardaki patojenik mikroorganizma kirliliği hakkındaki haberler toplumdaki endişeyi artırmaktadır.Bu yüzden antibakteriyel ve antifungal malzemeler ve ürünler daha geniş bir piyasa tarafından artan bir biçimde talep edilmektedir. Söz konusu talebi karşılayabilecek, yüzeyleri patolojik mikroorganizmaların büyümesini engelleyebilecek ya da ortadan kaldırabilecek bakteri ve mantar öldürücü seramik ürünler gibi yeni nesil malzemelerin ortaya çıkması ile daha iyi çevresel hijyen ve güvenlik koşulları sağlanabilir. Böylece, seramik endüstrisinde rekabet edebilirliği artırmak için, yüksek kaliteye ve katma değere sahip yenilikçi ürünler geliştirilmeye başlanmıştır. Fakat, üretim sürecine eklenen yeni aşamalardan kaynaklanan bir üretim maliyeti artışı söz konusudur.Bir diğer sorun da ilave sıcak veya soğuk işlemle sır bileşimlerine dahil edilen katkıların antibakteriyel etkisinin uzun süreli olmaması ve koruyucu katmanın aşınma kuvvetleriyle yüzeyden ayrılabilmesidir [15]. Sebra ve arkadaşları, E. coli için %81 ve S. aureus için %77’nin üzerinde bir antimikrobiyel etkinlik sergileyen porselen stoneware karolar geliştirmiş ve antibakteriyel etkinin, gümüş, krom ve demir iyonlarının kombine etkisinden kaynaklandığını rapor etmişlerdir [16].


Susevmez (hidrofob) yüzeyler, mikroorganizmaların yapışmalarını sınırlayan antimikrobiyel etkileriyle bilinirler. Ancak, yüksek sıcaklık işlemleri ile elde edilen seramik ürünler susever (hidrofilik) yüzeylere sahiptir. Özcan ve arkadaşları sır çamuruna metalik çinko tozu katıp sırı püskürtme ile ön sinterlenmiş duvar karosu bünyelerine uygulayarak bir endüstriyel seramik duvar karosu bileşimini modifiye etmişlerdir. Nano kristalin ZnO granüllerinin mikro desenli yüzey topoğrafyasının, yüksek suseverlikle ilişkilendirilen seramik karo yüzeylerine bir antimikrobiyel özellik kazandırdıklarını bildirmişlerdir. Çinko modifiyeli sırlı karo yüzeylerindeki bakteri çoğalımı %99’un üzerinde bastırılmıştır [17].

Şekil 4 Türkiye’nin Creavit Firması’nın antibakteriyel sağlık gereci ürününü göstermektedir.

Şekil 4. Antibakteriyel özellikleri olan sağlık gereci [18].


3.1.2. Kendi Kendini Temizleme ve Fotokatalik Aktivite


Kendi kendini temizleyebilen yüzeyler, plastik, metal, tekstil ve seramik endüstrilerinde önemli bir yer tutmaktadır ve bu özelliği artırmak üzere pek çok çalışma sürdürülmektedir. Titanyum kaplı seramik karo üzerinde kendi kendini temizleyen cam kavramı ilk kez 1992 yılında Watanabe ve arkadaşları [19] tarafından takdim edilmiştir.Midtdal ve Jello [20] günümüz piyasasında mevcut,kendi kendini temizleyebilen sırlı ürünleri anlamak ve kendi kendini temizleme yetisini ölçmeyöntemleriniincelemek üzereson dönem gelişmeleri içeren bir yazı kaleme almışlardır.Çalışmalarında ya fotokatalitik hidrofilik ya da hidrofobik iki farklı kendi kendini temizleme teknolojisini kullanan çeşitli imalatçıların ürünleri sunulmuştur. Fotokatalitik hidrofilik ürünler satın alındıklarında kullanıma hazırdırlar. Öte yandan, makalelerinde sunulan hidrofobik ürünler ise mevcut sırlı ürünlere su itme vekendi kendini temizleme özelliği kazandırmak üzereuygulanması gereken kaplamalardır. Şekil 5 kendi kendini temizleyen camın nasıl çalıştığınışematik olarak göstermektedir [20].

Şekil 5- Soldan sağa üç adımda kendi kendini temizleyen camın nasıl çalıştığının şematik gösterimi: (1) UV radyasyon ve doğal kirlenme ile kaplamanın aktivasyonu, (2) Organik kirin bozunumu ve (3) Yağmur suyunun gevşemiş ve bozunuma uğramış kiri yıkayıp atması (Pilkington Grup Limited) [20].


Hidrofilik bir yüzeyin kendi kendini temizleme sürecinde, su damlacıkları yüzeyde ince bir katman oluşturur. Bu pürüzsüz yayılım, yüzeydeki kiri uzaklaştırmada önemli bir rol oynar. Aynı zamanda yüzeyin daha hızlı kurumasını ve daha şeffaf olmasını sağlar. Başka bir deyişle, yüzeyin puslanmasını / buğulanmasını engeller. Hidrofobik yüzeylerde, su damlacıkları yüzeyden yuvarlanarak kiri taşır ve yüzey kendi kendini temizleme özelliği gösterir [21–22]. Nano yapılar, yüzeyin sıvıyla temasını önleyecek hava boşlukları oluşturarak hidrofobik yüzeyler elde etmek üzere kullanılabilir. Bu alanda, SiO2 [23] ve CuO [24] katkıları, lotus etkisi sağlamak için değerlendirilmektedir.


Kendi kendini temizleme verimliliği, malzemenin yağmur ve su akışına maruz kalabileceği dış ortamlarda artmaktadır. Bu durumda, yüzeylerin süper hidrofilik özellik sergilemesi istenir. Böylece, azaltılmış su teması açısı ile yüzeyde ince bir su filmi oluşur ve bozunmayan kirliliklerin yıkanmasını mümkün kılar. Bu sebeple, kendi kendini temizleyen seramik karo, yüksek temizlenme oranına sahip süper hidrofilik yüzeylerle daha iyi bir performansa sahiptir. Böylesi yüzeyler edinmek için titanyum dioksit (TiO2) kullanılmaktadır. TiO2 fotokatalitik özellikler sergileyerek organik kirleri bozunuma uğratır ve kendi kendini temizleme sürecini tamamlamak için yüzey üzerinde su dağılımını teşvik etmek üzere bir hidrofilik katman sağlar [25]. Fujishima ve arkadaşları [26] kendi kendini temizleyen TiO2 yüzeylerin en iyi kullanımının dış bina malzemeleri üzerinde olmasını gerektiğini çünkü bunların fazlaca güneşe ve doğal yağışa maruz kaldıklarını bildirmişlerdir. Normal koşullar altında yüzey kaplamalarında kullanılan TiO2 hidrofilik yüzeyler oluştururken, nano ölçekte kullanıldığında hidrofobik yüzeyler de oluşturulabilir. Şekil 6’da kendi kendini temizleyen sırla kaplı bir seramik lavabo verilmektedir.

Şekil 6. Çin’nin Foshan OVS Sanitaryware Ceramic Co. Ltd.’inkendi kendini temizleyen sırlı seramik lavabosu [27].


Artan sanayileşme ekonomik faydalar sağlarken, aynı zamanda çevresel sorunları da beraberinde getirmektedir. Bugün, endüstriyel alanlarda çevresel sorunlardan kaynaklanan hastalıklar hakkındaki haberler dikkat çekmektedir. Avrupa Birliği ülkelerinin en hassas konularından birisi çevre ve dolayısıyla insan sağlığının korunmasıdır. Bu sebeple, çevre dostu ürünlerin imalatı ve geliştirilmesi son yıllardaki çalışmaların ana başlıklarından birisidir. Endüstriyel kirlilik, özellikle hem binaların ömrünü hem de çevrenin kirletilmesini etkilemektedir. Ayrıca, çevresel kirlilik insan sağlığını kötü yönde etkileyen virüs ve bakterilerin büyümesine sebep olur. Dolayısıyla, hem hava kirliliğini azaltan hem de bakteri, virüs ve zehirli organik maddeleri bozan,kendi kendini temizleyen, çevre dostu fotokatalitik sistemlerin geliştirilmesi önem arz etmektedir. Geleneksel seramikler mikro organizmalar ve organik kirleticilere karşı antibakteriyel veya fotokatalitik etki sergilemezler. Seramiklerin yüzeyinde böylesi zararlıların mevcudiyeti ve çoğalması insan ve çevre sağlığı açısından istenmemektedir [28–30].


Fotokatalitik sistemler UV ışınlarına maruz kaldıklarında aktif oksijen oluşumuna yol açarlar. Aktif oksijenin, kaplama yüzeyindeki organik maddeleri oksitleme, bakterileri öldürme, organik kalıntıları ortadan kaldırma ve havadaki istenmeyen kokuları giderme gibi özellikleri vardır [31]. Fotokatalitik tepkimelerde kullanılan en ucuz ve en güçlü fotokatalist anataz formundaki TiO2’dir. TiO2, yarı iletken, reaktif olmayan ve inaktif karakterli olduğundan, ortamda kalır ve temizleme işlemini sağlar. Şekil 7 fotokatalitik etkili, kendi kendini temizleme mekanizmasını göstermektedir.


Şekil 7.Fotokatalitik etkili,kendi kendini temizleme mekanizması.1. Aşama–Karonun yüzeyi güneş ışığına maruz kaldığında, atmosferdeki kir parçacıklarının statik tutunumunu azaltan aktif, ince bir oksijen tabakası oluşturur. 2. Aşama–Aktif oksijen kiri parçalar ve böylece kirin yapışma kapasitesini/gücünü azaltır. 3. Aşama–Karonun istisnai hidrofilik özellikleri, kir tabakası ile seramik yüzeyi arasında düzgün su dağılımını kolaylaştırarak kirler uzaklaştırılır (H&C Tiles of Grespania Ceramica) [32].


Fotokatalitik işlem altı tepkimeyle tanımlanmaktadır. İşlem, yarı iletkenin UV ışını ile uyarımıyla başlar. Yarı iletken, band açıklığına eşit veya daha fazla bir enerji soğurduğunda, valans bandından bir elektron iletken banda taşınır.TiO2→ h++ e–tepkimesinde, yüksek indirgeme gücüne sahip h+yüksek oksitleme gücü sergileyen hidroksil (OH) üretmek üzere su (nem) ile tepkimeye girer. Öte yandan, kirliliğin bozunumunda oldukça etkin süperoksit anyonu (O–2) üretmek için, e– oksijen molekülünün indirgenmesini sağlar. O–2, sudan çözünen H+ ile tepkimeye girerek HO2’yi oluşturur. Bu radikallerden, kirletici gazlar (genellikle NOx)ayrıştırılır. Son ürün olan HNO3 yağmur suyu ile yıkanabilir [33]. Titanya, çevresel uygulama alanında en çok kullanılan standart fotokatalistlerinden biridir. Bununla birlikte, titanyanın geniş band açıklığı ve fotoyayınımlı yük taşıyıcıların yüksek yeniden kombinasyonu genel fotokatalitik etkinliğini sınırlar. Geniş band açıklığı sorunu, titanyanın elektronik band yapısı yarı iletken ve metal/ametal iyon çiftlemesi, iki ya da daha fazla yabancı iyonun birlikte katkılanması, organik boya veya metal komplekslerin yüzeylerinin hassaslaştırılması ve değerli metallerin birikimi gibi çeşitli stratejilerle modifiye edilerek çözülebilir. İkinci problem, titanyanın yüzey özelliklerinin florlanma veya sülfatlamayla ya da tepkime ortamındaki moleküler oksijenin yanı sıra uygun elektron alıcılarının eklenmesi ile değiştirilerek düzeltilebilir [34].


TiO2’nin, anataz, brokit ve rutil olmak üzere üç farklı kristal yapısı vardır. Anataz formundaki TiO2, birçok uygulama için en etkin fotokatalisttir. Anataz TiO2’nin band açıklık enerjisi, 3.2 eV’dir ve sadece UV ışını ile aktif hale getirilebilir. UV ışını güneş spektrumunda mevcut olmakla birlikte oldukça sınırlıdır. Pratik uygulamalar açısından, TiO2’nin fotokatalik aktivitesinin daha da geliştirilmesine ihtiyaç vardır. TiO2’nin geçiş ve değerli metallerle katkılanması fotokatalitik aktiviteyi geliştirmenin en etkin yoludur. Literatürde, gümüşün katkılanma etkisine dair birçok çalışma mevcuttur. Gümüşün katkılayıcı etkisine dair gerçekleştirilen araştırmalar TiO2’nin optik ve elektronik özelliklerinin değişimi üzerine odaklanmaktadır. Dahası, gümüşün kendisi güçlü bir antibakteriyel madde olarak bilindiğinden, TiO2’nin antibakteriyel özelliklerinin geliştirilmesinde kullanılır. Gümüş katkılama, elektron–boşluk çiflerinin ayrılmasına yol açabilir ve oksitleyici unsurların oluşumunu hızlandırabilir. Buna ek olarak, gümüş, TiO2’nin yüzey alanını artırmak için gerekli tane boyutunu düşürebilir [35].


3.1.3. Mekanik Mukavemet ve Kimyasal Dayanım


Seramik yüzeylere uygulanan sırlar sayesinde, yüzey kiri ve birikintiler kolaylıkla temizlenebilir. Bununla birlikte, günlük ortamlara karşı dayanıklı böylesi yüzeyler zamanla aşınabilir ve yüksek veya düşük pH’lı ortamlardan olumsuz etkilendiklerinde yüzey özelliklerini kaybedebilirler. Bu aşamada, sır içeriği düzenlenerek veya sır yüzeyine bir kaplama uygulanarak yüzey dayanımı artırılabilir ve geliştirilebilir [5]. Yer karosu sırları, özellikle kamu alanlarında sürekli aşındırıcı etkilere maruz kalırlar. Trafik yoğunluğuna ve bu tür yerlerdeki aşındırıcılarının türüne bağlı olarak, yer karolarından yüksek aşınma dayanımı beklenmektedir. Sırın aşınma direnci seramik kaplamaların ömrünü belirleyen ana faktörlerden biridir. Bu direnç, sır sertliği arttırılarak geliştirilir. Sır sertliğini artırmanın yollarından biri, camsı konaktan (matris) sert kristal faz veya fazların geliştiği uygun cam–seramik sistemlerinin kullanımıdır [36].

Sır yüzeylerinin kirlenme ve temizlenme seviyesi, fazların kimyasal bileşimleriyle birlikte yüzeyin mikro– ve makro–sertliğine bağlıdır. Günlük yüzeyleri temizlemek için genelde kullanılan alkali–karakterli deterjan, volastonit ve psödo–volastonit içeren yüzeylerde oyuklanmalara yol açar. Yüksek aşınma özelliklerine sahip diyopsit kristalleri ile hazırlanan sır reçeteleri yüzey parlaklığının yanı sıra asit ve bazlara karşı aşınma direnci sağlar. Dahası, seramik kaplamaların eldesinde sol–jel tekniği iledaldırmalı kaplama işlemini kombine etmek çok işe yarayan bir yöntemdir. Sonuçta,elde edilen kaplamalar yüksek saflıkta ve yapısal homojenliktedir. Bunlar, gözenekli, gayet ince ve belirgin kristal yapılı olup genellikle altlık yüzeyine iyi bir yapışma sağlarlar [37–42].


Genel anlamda sırlar, sulu çözeltilerde iyi kimyasal dayanım sergilerler. Ancak, sırbileşimine, çözelti, sıcaklık ve diğer koşullara bağlı olarak sır yüzeyinde iyon değişimleri, çözünmeler ve soğurmatepkimelerioluşabilir. Sırda meydana gelen korozyon (yenim) parlaklığın azalmasına, renk kaybına, yüzeyde çukurlaşma veya ayrışmaya yol açar. Sırdaki kristal fazların daha yüksek dayanıma sahip olduğu varsayıldığından sırların kimyasal dayanımı genellikle camsı (amorf) fazın dayanımıyla yorumlanır. Genel konuşmak gerekirse, tepkime kinetiği, sır formülasyonuna, kimyasal ve mineral bileşime ve pişirme işlemi sırasında hammadde tane boyutuna bağlı olarak değişir.


Sırlı karolara genelde uygulanan düşük tepe sıcaklıkları veya kısa pişirim döngülerinde ham sırlar kullanılarak istenilen kontrollü yüzey görünümünün eldesi zordur. Firit formülasyonlarının kullanımı son zamanlarda artmıştır. Ancak ham sırlar, yüksek tepe pişirim sıcaklıkları sayesinde dona dayanıklı zeminler ve yüzme havuzu karoları gibi hızlı pişirilen ve tamamen yoğunlaştırılmış seramikler için bir düşük maliyet alernatifidir.


3.1.4. Fotolüminesans Etkisi


Fotolüminesans, herhangi bir malzemenin fotonları soğurduktan sonra ışık yayabilmesi olayı şeklinde tanımlanır. Bu olaya, foto uyarımla başlatıldığı için fotolüminesans denir. Malzemeler ışıkla uyarıldığında, elektronları yüksek enerji seviyelerine ulaşır ve uyarılan elektronlardaha düşük enerjiye ve daha kararlı enerji seviyelerine dönmek için fotonları serbest bırakır. Bu aşamada, fotonlar salındığında parlama/parıltı meydana gelir. Fotolüminesans iki gruba ayrılabilir: floresans ve fosforesans. Her iki durumda da malzemeler ışığı emer, daha düşük enerjili fotonları yayar ve karanlıkta parlar. Ancak, floresan malzemelerde uyarım kaynağı kaybolduğundaışık yayınımı derhal sona erer. Fosforesan olanlarda, uyarım kaynağı uzaklaştırıldıktan sonra ışık yayınımı dakikalar veya saatlerce sürebilir. Bu grup genellikle uyarılma sona erdiğinde fosforesan pigmentlerin ışık yaymaya devam ettiği uygulamalar için tercih edilir. Mavi, yeşil, mavimsi–yeşil ve sarımsı–yeşil renklerde ışık yayan SrAl2O4: Eu+2, Dy+3 sistemlerinde uzun ömürlü fosforlar geliştirilmiştir. Fotolüminesan sırlar, sır bileşimlerine fotolüminesan pigmentler eklenerek elde edilir. Bu sırlar seramiklere uygulanır, görünür ışığı emer, karanlıkta parlama kabiliyeti kazanır ve sonuçta da nihai ürünlere değer katar. Böylesi bir kabiliyet sadece evlerde ve binalarda dekorasyon maksatlı değerlendirilmemekte, aynı zamanda yer döşemelerinde de akıl karışıklığını önlemek ve acil durumlarda yol göstericiliği sağlamak üzere kullanılmaktadır. Fotolüminesan seramikler, belli başlı küfleri ve hastalıkları kısıtlayabilen belirli dalga boyutlu ışık yayabilir. Dolayısıyla, bu özelliğe sahip mutfak ve sağlık gereçleri tercih edilmektedir. Korozyona, sürtünmeye, yanmaya ve yaşlanmaya dayanıklıdırlar [43]. Şekil 8 ve 9’da sırasıyla lüminesan seramik mozaikleri ve çevre dostu fotolüminesan seramik karoları sunulmaktadır.

(a) (b)

Şekil 8. Çin’inFoshan Miclear Ceramics Technology Co. Ltd.’inlüminesan seramik mozaikleri,(a) gün ışığındaki (b) karanlıktaki görünüm [44].

(a) (b)


Şekil 9. Çin'in Pacific Industry Co. şirketinin çevre dostu fotolüminesan seramik karoları, Gün ışığında (a) karanlıkta (b) görünüm [45].


4. Seramik Sırları Üzerine Gerçekleştirilen Son Dönem Çalışmalar


Yeni özellikli sırların geliştirilmesi konusunda birçok çalışma yapılmıştır. Bunların 2000–2020 yılları arasında gerçekleştirilenlerinden bazıları aşağıda özetlenmiştir.


Eppler sırların çeşitli kimyasal çözeltilere karşı kimyasal aşınma dayanımı üzerine araştırmalar yürütmüş ve bu özelliğin sır bileşiminin yanı sıra pişirim koşullarına da bağlı olduğu sonucuna varmıştır [46]. Yalçın ve Sevinç seramik sırlarında boksit atığını değerlendirmiştir [47]. Karasu ve arkadaşları Amakusa benzeri yumuşak porselenler için kullanılan çinko kristal sırlarını geliştirmiş ve karakterize etmiştir [48]. Çakı ve Karasu stoneware sırlarında albit atıklarını kullanmıştır [49].


Karasu ve arkadaşları zirkon ile opaklaştırılmış yer karosu sırlarında bileşimsel düzenlemeler yapmıştır [50]. Başka bir çalışmada, Karasu ve arkadaşları albit atıklarının yumuşak porselen çinko kristal sırların özelliklerine ve mikro yapısına etkisi üzerine çalışmıştır [51]. Karasu ve Turan kobalt, bakır,mangan ve titanyum oksitlerin çinko içerikli yumuşak porselen sırlarına etkisini rapor etmiştir [52–53]. Karasu ve arkadaşları fosforesan sırları tuğla ve çatı kiremitlerine uygulamıştır [54]. Qing ve arkadaşları kızıl ötesi radyan toz ilavesinin sır gelişimine, antibakteriyel ve antifungal aktiviteyeetkisini araştırmıştır [55].


Karasu ve Tosuner limonit içeren saten ve opak duvar karosu sırlarını mikroyapısal olarak incelemiştir [56]. Torres ve Alarcon ilave maddelerin yer karosu sırı olarak kullanılan kordiyerit–esaslı cam–seramiklerin kristalizasyonu üzerindeki etkisine dair araştırmalar yapmıştır [57].


Karasu ve arkadaşları duvar karosu sırında kullanılan bir opak firit reçetesinde asit borik yerine Türkiye’nin Etibor Kırka Borax Şirketi’ne ait konsantratör atıklarını değerlendirmiş [58], bu atıkları bir alternatif ergitici olarak yumuşak porselen opak sırlarında kullanmış [59], kırmızı çamur esaslı pigment ilavesinin porselen karoların fiziksel ve mikro yapısal özelliklerini nasıl etkilediklerini incelemiş [60] ve Tunçbilek termik santral uçucu küllerini renklendirici olarak stoneware sırlarında kullanmışlardır [61]. Vane–Tempest ve arkadaşlarının çalışmasında, hızlı pişirim ham sırların temizlik maddelerini, asitleri veya bazları içeren çözeltilerdeki kimyasal dayanımları incelenmiştir [62].


Karasu ve arkadaşları kırmızı çamur esaslı pigmentlerinduvar ve yer karosu sırları üzerindeki etkilerini raporlamış [63] ve bileşimsel düzenlemeler sonucuyer karolarına uygun, aşınma dirençli, diyopsit esaslı sırları geliştirmişlerdir [64]. Hupa ve arkadaşları sırlı yüzeylerin temizlenebilirliğini ve kimyasal dayanımını araştırmıştır [65]. Torres ve Alarcón yer karolarına uygunpiroksen–esaslı cam–seramik sırları hakkında bir makale kaleme almış [66] ve MgO/CaO oranının yer karolarına uygun kordiyerit–esaslı cam–seramik sırlarının mikroyapısına etkisi üzerine bir araştırma yayınlamışlardır[67]. Torres ve arkadaşları yer karosuna uygun spinel–esaslı cam–seramik sırlarının geliştirilmesinde bazı katkı maddelerinin etkilerini incelemişlerdir [68].

Ronginorganik nano malzemelerin sentezi, karakterizasyonu ve biyolojik uygulamaları üzerine bir doktora çalışması gerçekleştirmiş ve gümüş nano parçacıkların aynı konsantrasyondaki gümüş nitrattan daha fazla antimikrobiyel aktivite gösterdiğini belirlemiştir. Bu bulguyla, düşük zehirliliğe sahip gümüş nano parçacıkların antimikrobiyel eleman olabileceği tavsiye edilmiştir [69]. Yekta ve arkadaşlarının çalışmasında, yer karosu cam–seramik sırı sır yüzey özelliklerinin geliştirilmesi bakımından incelenmiştir [70]. Torres ve arkadaşları yer karoları için hızlı pişirilmiş mullit–esaslı cam–seramik sırlarının kristalizasyon mekanizması üzerine çalışmış [71] ve yine yer karoları için CaO–MgO–Al2O3–SiO2 sistemimullit–esaslı cam–seramik sırlarının mikro yapısına bor oksitin etkisi hakkında bir makale yayınlamışlardır [72].


Agné, gümüş iyonu içeren sır üzerine bir çalışma yürütmüş ve geleneksel yöntemlerle üretilensağlık gereci sırlarının temizleme aşamasında kullanılan toz gibi aşındırıcı temizlik maddeleri ile çizilebileceği, hasarlanabileceği ve sır özelliğinin zarar görebileceği sonucuna varmıştır. Geliştirilen sırların kolay temizlenmesi ve kimyasal dayanımı sayesinde bu tür sorunlar ortadan kaldırılmıştır [73]. Tulyaganov ve arkadaşları ZnO içeren sırların sert porselenlerin özelliklerineolan etkisi üzerine bir çalışma gerçekleştirmiştir [74]. Määttä ve arkadaşları farklı kaplamaların sırlı seramiklerin temizlenebilirliğine [75] ve UV radyasyonunun titanyum dioksit sırlı seramik karoların temizlenebilirliğine etkilerini ortaya koymuşlardır [76]. Kuisma ve arkadaşları sırlı seramik karoların yüzey kaplamalarının ve farklı bileşimlerin yüzey topoğrafyalarının temizlenebilirliğe olan etkilerini incelemişlerdir [77]. Daha iyi temizlenebilirlik için artan talepler, geleneksel sırlı yüzeyler üzerinde işlevsel kaplamaların geliştirilmesine yol açmıştır. Ancak, bu kaplamaların kimyasal ve mekanik dayanımı tam olarak anlaşılamamıştır. Kronberg ve arkadaşlarının çalışmasında, bir geleneksel beyaz sağlık gereci sırı hem ticari floropolimerlerle hem de yeni hibrit sol–jel işlevsel kaplamalarla kaplanmıştır [78]. Berto, özellikle seramik karoların,içinde fotovoltaik hücreler, hareketve yangın tespit sensörleri ve elektronik devre anahtarları gibi elementlerin entegre edildiği destek formunda olası kullanımıyla ilgili bir makale yazmıştır. Kendi kendini temizleme, hijeniklik (Şekil 10), hava yayma, bakteri öldürücülük, anti–yağlanma ya da anti–sis özellikleri gösteren sır kaplamalarının kullanımıyla ilgili diğer gelişmeler de tartışılmıştır [79].

Şekil 10.Kaplama türünün mikro organizma gelişimine etkisi [79].


Sun ve arkadaşları sıvı faz birikim yönteminikullanaraksırlı yüzeyi Ag–TiO2 ile kaplamış, 600 °C’de sinterleme sonrası E. coli ve S. aureus bakterilerine karşı yüksek antibakteriyel performansı elde etmiştir [80]. Marcos ve arkadaşları yaygın biçimde kullanılan sırlı seramik karo yüzeylerine serigrafi ile titanya katmanlarını biriktirmiştir [81]. Karasu ve arkadaşları hızlı tek pişirim duvar karosu opak cam–seramik sırlarının üretiminde boraks katı atıklarının kullanımını araştırmıştır [82]. Rincón ve arkadaşları CaO–MgO–Al2O3–SiO2 sistemi cam–seramik sırının kaymaya karşı direncini geliştirmişlerdir [83].


Pekkan ve Karasu düşük ZrO2 ve ZnO içerikli opak firitlerin üretimi ve bunların hızlı tek pişirim duvar karosu sırlarında endüstriyel kullanımları üzerine yaptıkları çalışmaların sonuçlarını yayınlamışlardır [84]. Sır bileşimine ağırlıkça%0,3–0,5 arasında eklenen katkı maddesi sayesinde antibakteriyellik testi sonrası bakterilerin%99’unun yok edilebildiği görülmüştür [85]. Teixeira ve Bernardin karo kaplamalarına uygun seramik sırlarında beyaz opaklık üretmek için ana bileşen olarak zirkonya yerine titanya polimorflarını (rutil ve anataz) kullanmışlardır [86]. Canillo ve arkadaşları camsı ve kristal fazlarınsızma mekanizması ve mekanik özelliklerin bozulması üzerindeki rolünü belirlemek üzere farklı sırlarla kaplı birçok seramik karoyu incelemiştir [87]. Piispanen ve arkadaşları kaplanmış sır yüzeylerinin kimyasal dayanımını ve temizlenme özelliklerini araştırmıştır [88].


Pekkan ve Karasu hızlı tek pişirim duvar karosu opak cam–seramik sırlarına uygun firitlerin üretiminde boraks katı atıklarını değerlendirmiştir [89]. Yoshida ve arkadaşları gümüş şelatlı kil minerallerinden elde edilen antimikrobiyel maddeleri içeren porselen sırların antimikrobiyel aktivitelerini araştırmıştır [90]. Zeng ve arkadaşlarının çalışmasında Si–, P– ve Zr modifiyeli, TiO2 esaslı, fotokatalitik özelliklere sahip düşük sıcaklık sırlı seramikler hazırlanmıştır. Si, P ve Zr ile modifikasyon, tane büyümesini sınırlandırarak ve anatazdan rutil faza geçişi engelleyerek TiO2 tanelerininin sır ile etkileşimini etkin bir biçimde önleyebilmiştir. Modifiye TiO2 ilavesi ile hazırlanan seramikler etkin ve dayanıklı fotokatalitik özellikler göstermiştir [91]. Piispanen ve arkadaşları sır yüzeylerinin mukavemetini arttırmak ve kolay temizlenme özellikleriniiyileştirmek üzere üç farklı yöntem kullanarak sırlı yüzeylerini incelemiştir. Floropolimer kaplamanın uygulanmasının kolay ancak, kimyasal dayanımının ve mekanik mukavemetinin zayıf olduğunu, TiO2 kaplamanın mükemmel temizlenebilirlik gösterdiğini ve ayrıca kimyasal dayanım ve mekanik mukavemet açısından iyi sonuçlar verdiğini rapor etmişlerdir [92]. Sánchez ve arkadaşları her bir ülkede porselen karo üzerine gerçekleştirilen araştırmaların dağılımı ve gelişimi üzerine bir derleme yazısı yayınlayarak başlıca bilimsel ve teknolojik ilerlemeleri sunmuşlar, bileşim kalitesini arttırmak için ilave edilen belli başlı anahtar hammaddelerden kaynaklanan hammadde bileşimlerindeki gelişimlere odaklanmışlardır [93]. Melchiades ve arkadaşları tipik optik şeffaf camların kimyasal bileşimlerine sahip firitlerden üretilen bazı seramik sırlarındaki şeffaflık kaybının nedenlerini tanımlamayı amaçlamıştır [94].


Kaya ve arkadaşları boraks katı atıklarını içeren diyopsit esaslı cam–seramik porselen karo sırlarını karakterize etmiştir [95]. 1000 oC’nin üzerinde işlem görmüş seramiklerde yüksek fotokatalitik aktivite elde etmek için titanyanın foto katalitik olarak en aktif modifikasyonu olan anatazstabilize edilmelidir. Hofer ve Penner silika ve böhmit nano parçacıklarınıekleyerekısıl kararlı TiO2 tozlarını hazırlayıpkorund altlıkların üzerindeki kurşunsuz sırlarda biriktirmişlerdir [96].


Yeşilay ve Karasu fosforesan pigment katkılı, firit esaslı duvar karosu vetrosa dekorasyonlarının(Şekil 11) süreç parametrelerinin belirlenmesini [97] ve fosforesan özellikli cam ve seramikleri [98] çalışmışlardır.

Şekil 11.Dekore edilmiş, sırlı duvar karolarının gün ışığında ve karanlıktakinihai görünümleri. Dekorlar%10 mavimsi–yeşil ve sarımsı–yeşil fosforesan pigment içermekte olup, Türkiye’nin VitrA Karo Firması’nda (a) 920 oC ve (b)980 oC’de hızlı tek pişirime tabi tutulmuşlardır[97].


Gürbüz ve arkadaşlarının yaptığı araştırmada, ürünlere antimikrobiyel özellikler kazandırmak için, Ag içerikli toz sentezi gerçekleştirilip sıra eklenmiş ve TiO2 püskürtme yöntemi ile kaplanmış aynı üründe hem fotokatalitik hem de antibakteriyel işlevler geliştirilerek çevre dostu ürünler elde edilmiştir [99]. Baheiraei ve arkadaşları sol–jel yöntemi ile sırlı seramik karo yüzeyini Ag/SiO2 filmleriyle kaplamış ve bu işlemin antibakteriyel etkinliğini incelemiştir [100]. İşlevsel seramikler üzerine en çok çalışılan konulardan biri kendi kendini temizleyen hidrofilik ve fotokatalitik sırlardır. Bu iki özellik, sır bileşimlerine katkılar yapılarak veya sır üzerine uygulanacak bir kaplamayla elde edilebilir. Raimondo ve arkadaşları karo yüzeylerini TiO2 ile kaplayarak fotokatalitik etkili hidrofilik yüzeyler oluşturmaya çalışmıştır. Buradaki kritik nokta, kullanılacak TiO2’nin anataz formunda ve nano ölçekli tane boyutuna sahip olmasıdır. Özellikle ısıl işlem sırasında anatazın faz dönüşümü ve tane büyümesinin çok sıkı bir biçimde kontrolügerekir [101]. Petrovič ve arkadaşları seramik yüzeylerde ağırlıkça farklı oranlarda nano TiO2 içeren kaplamaların fotokatalitik aktivitelerini incelemişlerdir. Fotokatalitik aktivitenin artan nano–TiO2 katmanının kalınlığı ile doğrusal biçimde arttığını ancak %1’den yüksek oranda kullanılan TiO2’nin yüzeyde çatlak oluşumuna yol açtığını belirtmişlerdir [102]. Partyka ve Lis hammadde öğütülmesinin seramik sırların kimyasal dayanımını nasıl etkilediğine dair araştırma sonuçlarını paylaşmışlardır. Seramik sırların üretiminde kullanılan belirli ham maddelerin uygun tane boyutu seçimiyle, değişen pH değerlerindeki asit ve baz çözeltilerine dayanıklı, yüksek yüzey kaliteli ve yüksek kimyasal dayanımlı sırların elde edilebileceği ortaya konulmuştur [103]. Agrawal ve arkadaşları sırlı fotovoltaik ısıl (PVT) karo hava toplayıcının tasarımını ve deneysel analizini ele almıştır [104]. Casasola ve arkadaşları seramik karolar için cam–seramik sırları hakkında bir derleme makalesi yayınlamıştır [105].


Niederhousern ve arkadaşları sırlı ve sırsız seramik yüzeylerde Ag–TiO2 kaplamaların etkinliğini incelemişler, Ag–TiO2 kaplı yüzeyin hidrofilik özelliğinin arttığı ve çok yüksek bir antimikrobiyel performans sağladığını bildirilmişlerdir [106]. Pina–Zapardiel ve arkadaşları opaklaşma, mekanik ve aşınma direnci özelliklerini çalışmak üzere bir şeffaf seramik sırına homojen zirkonya nano parçacık dağılımlı sepiyolit eklemiş ve sırda iğnemsi şekilli, mono dağılımlı zirkon tek kristallerinin oluştuğunu gözlemlemişlerdir [107]. Murugan ve arkadaşları hem sırlı seramik karolar ve cam pencereler gibi bina malzeme yüzeylerindeki kaplamalarınkendi kendini temizleme performansını göstermek hem de fotokatalizme dayalı kendi kendini temizleyen yüzeyler alanında hala yaşanan temel sorunları anlamak için çaba sarfetmişlerdir [108]. Zang ve arkadaşları tetraetil ortosilikat modifikasyonunun mikro yapı, kristal yapı, hidrofiliklik, fotokatalitik aktivite ve film kararlılığına etkilerini incelemiştir [109]. Ghosh ve arkadaşları gelecek nesil yer karoları için CaO–MgO–Al2O3–SiO2 sistemsırları üzerinde çalışmışlardır [110].


Yenilikçi, şeffaf, hidro itici kaplamaların formülasyonu, sağlık gereçlerinin temizlenebilirliğini iyileştirmek için piyasa talebini karşılamak üzere güçlü bir şekilde motive edilmiştir. Cacciotti ve arkadaşları püskürtme tekniği ile sırlı seramik destek yüzeylerinde modifiye SiO2 kaplama birikimi oluşumunu rapor etmişlerdir [111]. Ke ve arkadaşları sol–jel yöntemi ve sonrasında ısıl işlem kullanarak sırlı seramik karolar üzerinde bir fotokatalitik TiO2/ZnTiO3 kaplamayı sentezlemişlerdir. Yapısal ve morfolojik özellikler X–ışını kırınım (XRD) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile incelenmiştir. Sonuçlar, fotokatalitik kaplamanın anataz TiO2 ve hegzagonal ZnTiO3’ten oluştuğunu ortaya koymuştur (Şekil 12) [112]. Ghosh ve arkadaşları mikrodalga ve geleneksel süreç teknikleri ile yer karoları için kordiyerit esaslı cam–seramik sırlarını kullanmışlardır [113].

Şekil 12. a–TiO2/ZnTiO3 kaplamada metilen mavisinin fotokatalitik bozunum aktivitesi[112].


Çıplak gözle görülebilir büyüklükte kristaller içeren makro–kristalin sırlar dekoratif ve estetik performansa sahip sanatsal sırlardır. Böylesi sırlar için ham sır bileşimlerinin kullanımımaliyet etkin bir alternatiftir. Pekkan Limoj porselen bünyeler için makro kristalin sırlar üretmek üzere R2O–RO–(ZnO)–Al2O3–(TiO2)–SiO2esaslı ham sır sistemini çalışmıştır [114]. Tezza ve arkadaşları sinterleme sıcaklığının anataz seramik sırlarının fotokatalitik aktivitesi üzerindeki etkisini araştırmıştır [115]. Soğuk çatılar diye adlandırılan solar yansıtıcı malzemeler, kent ısı adasına karşı koymak açısından en umut verici çözümlerden biri olarak tanımlanabilir. Seramik esaslıürünler hem iyi solar özellikleri hem de özellikle sırlı olduklarında zamana karşı sergiledikleri yüksek dayanıklılık kombinasyonuyla mükemmel bir çözüm olabilirler. Ferreira ve arkadaşları solar yansıtıcılıkta umut vaat edici değerlere erişen, farklı yüzeyler ile karakterize edilen, yeni nesil renkli sırlar içik altlık malzemesi olarak geleneksel astarlı porselen stoneware karoyu kullanmışlardır [116].


Mohd ve Hasmaliza antibakteriyel uygulamalar açısından sır bileşimine rutil ilavesiperformansına odaklanmıştır [117]. Ferreira ve arkadaşları solar yansıtıcı seramik sırlı karoların oluşturulması bağlamında kendi solar özelliklerini analiz ederek çeşitli seramik sırlarına yönelik genel bir bakış atmayı hedeflemişlerdir [118]. Anataz, benzersizliği, insanlara ve çevreye karşı işlevsel performansı sayesinde imalat endüstrisinde yaygın ve tercih edilen malzemelerden birisidir. Hasmaliza ve arkadaşları sırla karıştırılıp daldırma yöntemiyle seramik karolara uygulanan anatazın performansına odaklı çalışmalarını yürütmüşlerdir [119]. Knies ve arkadaşları sağlık gereci için endüstriyel ZrSiO4 sırlarına dayanan, fotoaktif oksitleri içeren yeni bir sır geliştirmişlerdir. ZrSiO4 yerine ZnO kullanıldığında, UV ışınlaması altında 20 nm'den az bir yüzey pürüzlülüğü ve süper hidrofilik ıslatma gözlenmiştir [120].


Gün ve arkadaşlarının çalışmasında, sarımsı–yeşil fosforesan pigment ilaveli sırlar uygulanıp pişirilmişlerdir. Sonuçta, 870–880oC’de pişirim yapıldığında sırda lüminesansın daha iyi olduğu, pigmentin yapısalbozunumu yüzünden 900–910 oC pişirim aralığında lminesansın azaldığı belirlenmiştir [121]. Karasu ve Çakı beyaz toprakbünyelerine uygun sırlar içinkuru karıştırma ve katı–hal sinterleme yöntemi ile üretilen fosforesan pigmentlerden faydalanmışlardır [122]. Taşçı ve arkadaşları geleneksel sırlanmış karo yüzeylerinde fosforesan menekşe/mor ışıldamalı sırlar geliştirmişlerdir [123]. Silva ve arkadaşları % 5 mol Nb2O5 katkılı TiO2 çözeltisi hazırlayıp püskürtme yolu ile sırlı seramik karoya uygulamıştır. Kullanılan Nb2O5katkısının tavalama sıcaklıklarında TiO2’nin anataz formundan rutile dönüşümünü geciktirdiğini ve bunun da seramik karo üretimi sıcaklığına bağlı olarak TiO2’nin fotokatalitik performansındaki düşüşü engelleyebileceğini gözlemlemişlerdir [124]. Fraga ve arkadaşları alkali elementlerin (Na, K) CIGS seramik karo solar hücrelerinin morfolojik, yapısal ve optoelektronik özellikleri üzerindeki etkisini rapor etmiştir [125]. Li ve arkadaşları titanit içeren, yüksek yansıtma özelliğine sahip bir seramik karo geliştirilmesine yönelik çalışmalar yapmış ve karonun tepkime sinterleme mekanizmasını teyit etmişlerdir. Kristal içeriği ile yansıma arasındaki ilişki de açıklanmıştır [126]. Gjek ve arkadaşlarının çalışmasında, 1230 °C maksimum sıcaklıkta, 12 saatlik bir pişirim döngüsüyle üretilen sağlık gereci ürünleri için tasarlanmış, ZrSiO4 ilavesiz,yeni beyaz sır birleşimlerinin geliştirilmesi amaçlanmıştır [127]. Tarhan ve arkadaşları camsısağlık gereci atıklarını yeniden kullanarak doğal kaynakları koruma, hammadde maliyetlerini en aza indirme ve atıklardan kaynaklanan kirliliği yönetme çalışmaları yürütmüşlerdir [128].


Gajek ve arkadaşlarının yaptığı araştırmada, seramik sağlık gereçlerinde kullanılmak üzere ZrO2 veya ZrSiO4 gibi geleneksel opaklaştırıcıları eklemeden yeni tasarlanmış beyaz sırların geliştirilmesine yönelik araştırmalara odaklanılmıştır [129]. Barrachina ve arkadaşları porselen stoneware karoların mekanik özelliklerini iyileştirmek için endüstriyel kalıntılardan formüle edilmiş bir cam–seramik sırının (Şekil 13) geliştirilmesi üzerine araştırmalara imza atmışlardır [130]. Li ve arkadaşlarının çalışmasının amacı, opaklaştırıcı zirkonyum silikatın yerine safir kullanarak daha mükemmel opak duvar karosu sırları üretmekti. Bunu başarmak için, kimyasal bileşimleri SiO2–Al2O3–MgO–K2O–Na2O–B2O3 sisteminde hassas bir şekilde ayarlamışlardır [131]. Cai ve arkadaşları zirkonsuz firitlerden elde edilen hızlı pişirim opak duvar karosu sırları geliştirmenin fizibilitesini incelemişlerdir [132]. Da Silva ve arkadaşları akademik ve endüstriyel kaynaklarca rapor edilen zorluklara ve çözümlere vurgu yaparak süreç parametreleri, dayanıklılık, temizlenebilirlik ve fotoaktivite açısından fotokatalitik seramik karolar üzerine gerçekleştirilen en son araştırmayagenel bir bakış atmışlardır [133]. Barmeh ve arkadaşları görünür ışık altında Ni katkısınınTiO2 ince filmininkendi kendini temizleme özelliklerine etkisine dair bir makale yayınlamışlardır [134]. Terjék ve Dudás, seramik karoların kayganlığını belirlemeyi ve farklı ölçüm yöntemlerinin bir karşılaştırmalı analizini yapmayı hedeflemişlerdir [135].


Şekil 13.Bir porselen seramik karo üzerindeki cam–seramik sırının elektron mikroskobu fotoğrafları: a) x500, b) x5000 [130].


Reinosa ve arkadaşları seramik karo endüstrisi için standart sırların birleşik katman birikimi ile yeni bir sır tasarlamışlar, sır içindeki Ca+2 ve Zn+2 bileşiklerinin %99,9’a kadar antimikrobiyel etkiye katkı sağlayabildiklerini tespit etmişlerdir [136]. Barmeh ve arkadaşları sol–jel yöntemi ile hazırlanan saf ve Al–katkılı TiO2katmanları püskürtme yoluyla sırlı seramik karo yüzeyine uygulamışlardır. Al–katkılı TiO2 kaplamasındaki Al safsızlık gibi davranarak, anataz formundaki TiO2’nin rutile dönüşümünü engelleyip daha iyi bir fotokatalitik performansa yol açmıştır [137].


Selli ve Yağyemez çalışmalarında, sol–jel yöntemi ile elde edilen anataz formunda TiO2 içeren fotokatalitik kaplamayı Al2O3, SiO2, B2O3, CaO, MgO, ZnO, K2O, Na2O ve ZrO2 içeren seramik karoların yüzeyine uyguladılar [138]. VitrA fotoaktif (Eczacıbaşı Vitra) karoları nano boyutlu titanyum dioksit ile kaplanmış, kaplamanın fotokatalitik özellikleri sayesinde, kendi kendini temizleyen karolar ayrıca havadan kaynaklanan kirleri ve kötü kokuları da ortadan kaldırmıştır [139]. Erlus Lotus çatı kiremitleri güneş ışığı yardımıyla yağ, is, yosun gibi organik kir taneciklerini bozunuma uğratıp yağmurla da ortamdan uzaklaştırır. Bu kiremitlerin temiz kalma süresi geleneksel kiremitlerininkinden çok daha uzundur [140]. İşlevsel özelliklere sahip sırlı ürünler için bir diğer önemli husus ta kimyasallara ve korozyona karşı dayanımdır. Bu özellik son ürünün kullanım alanının ve süresinin belirlenmesinde önemli rol oynar. Konuüzerine çalışmalara son zamanlarda devam edilmektedir. Topateş ve arkadaşları sağlık ekipmanlarında kullanılan sırların önemli bir bileşeni olan ZrSiO4’ün opaklık, pürüzlülük, sertlik ve bakteriyel etki gibi yüzey özelliklerine etkilerini incelemiştir [141]. Kronberg ve Hupa, volastonit ve diyopsit kristallerini içeren mat ham sırın yüzey özelliklerini ve kimyasal dayanımını araştırmışlar ve diyopsit esaslı sırların kullanımının mat sırlardan daha iyi kimyasal dayanım sağladığını, ayrıca silika içeriğinin camsı fazın kimyasal direncini artırdığını bildirmişlerdir [142]. Wang ve arkadaşları zirkonyum içeren ham sırın, zirkonyum esaslı firitli sırın, çift katmanlı şeffaf sırın ve TiO2 kaplı ham sırınaşınma direnci ve temizlenebilirlik üzerine etkileriniçalışmışlardır [143]. Kunduracı ve arkadaşları fosforesan pigment içeren vitrifiye sırların ısıl davranışlarını, bunların dekorlarını ve lüminesans özelliklerini incelemeyi amaçlamışlardır [144]. Nieves ve arkadaşlarının araştırmasında, şeffaf sır üretmek için kullanılan firitin tanet boyut dağılımının sır katmanının karakteristiklerine ve mürekkep davranışına (Şekil 14) etkileri değerlendirilmiştir [145]. Amorós ve arkadaşları bir SiO2–Al2O3–RO (R=Ca, Mg, Sr) cam–seramik sırının mikroyapısal gelişimini,sinterleme ve kristalizasyon süreçlerinin kinetiklerini araştırmışlardır [146].


Şekil 14.Görüntü oluşumu: bir seramik yüzey üzerine sabitlenmiş ilk çaptan düşen damlacıklardan üretilen mürekkep noktaları– düşük ve yüksek dağılım oranı (SR) [145].


5. Sonuçlar


Müşterilerin dikkatini çekmek açısından seramik sırların görselliği ve tasarımı gerekli olmakla birlikte, hızlı teknolojik gelişmelerin bir sonucu olarak işlevsel ürünleri imal etmek artan çevresel sorunları da dikkate alarak daha önemli hale gelmiştir.


Son zamanlarda yapılan araştırmalarla, uygun bazı endüstriyel atıklarsır reçetelerinde değerlendirilmiştir. Duvar karosu ve sağlık gereci sır bileşimlerinde ZrO2, ZrSiO4 ve ZnO’yu gidererek sır maliyetini düşürme girişimlerinde bulunulmuştur. Yer karoları için piroksen–, kordiyerit–, diyopsit–, mullit– ve spinel esaslı cam–seramik sırları geliştirilmiştir. Sırlı seramik karoların fotokatalitik ve antibakteriyel işlevli yüzey kaplamaları detaylı bir biçimde incelenmiştir. Çeşitli katkı maddelerinin (Ag, W, Mo, Al, Ni ve Nb gibi) TiO2 ince filminin fotokatalitik ve antibakteriyel aktivitesine ve kendi kendini temizleme özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Sırlı seramik karo üzerine sol–jel yöntemi ile uygulanan Ag/SiO2 filmlerinin antibakteriyel etkinlik sağladığı görülmüştür. Fotokatalitik aktivitenin artan nano–TiO2 katman kalınlığıyla doğrusal olarak arttığı, ancak %1’den fazla kullanılan nano–TiO2’nin yüzeyde çatlak oluşumuna sebebiyet verdiği bildirilmiştir. Si, P ve Zr ile modifikasyon, TiO2 tanelerinin sır ile etkileşimini etkin bir biçimde engeller, tane büyümesini sınırlandırır ve anatazdan rutile geçişi önler. Araştırmacıların duvar karosu dekorasyon sırları üzerine yaptıkları çalışmalar iyi kalitede fosforesan seramik ürünlerin elde edilebildiğini ve endüstriyel olarak üretilebileceklerini göstermiştir. Soğuk çatılar diye adlandırılan solar yansıtıcı malzemeler, kent ısı adasına karşı koymak açısından en umut verici çözümlerden biri olarak tanımlanabilir. Seramik esaslıürünler iyi solar özelliklerinin ve özellikle sırlı iseler zamana karşı yüksek dayanımlarının kombinasyonuyla mükemmel bir çözüm olabilirler.


Sonuçta, bakteri öldürücülük, kendi kendini temizleme, fotokatalitiklik, yenim direnci, fotolüminesans etki, hava oluşturma, yağlanmayı buğulanmayı önleme vb. özelliklere sahip yeni, sırlı, işlevsel seramikler üretilmektedir. Üretim sırasında enerji tasarrufuna da odaklanılmaktadır. Hızla gelişen teknolojiye ve yeni işlevsel ürünlere talebin artmasına paralel olarak, insanlığın daha iyi bir yaşam kalitesi elde etmeye devam edeceği görülmektedir.


Kaynakça


[1] Barson, T.,Ceramic Glazes Today, Ceramic Manufacturing Workshop and Exhibition, Lexington, 1998.

[2]Richerson, D.W.,The Magic of Ceramics, The American Ceramic Society, Westerville, 2000.

[3] Priddy, B.,The History of Glazing, 2017 (https://ourpastimes.com/the-history-of-glazing-12311173.html).

[4]An Introduction to Ceramic Glazes, written by AZoM, 2001 (https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=1020).

[5]Taylor, J. R., and Bull, A.C., Ceramics Glaze Technology, The Institute of Ceramics & Pergamon Press, Oxford, 1986.

[6]https://nuovo.com.tr/kategori/canakkale-seramik-2.html (date accessed: 16.08.2020).

[7]https://yandex.com/collections/card/5da023f9c9270d09847a775e/ (date accessed: 16.08.2020).

[10] Stoimenov, P. K.,Klinger, R. L., Marchin, G. L., and Klabunde, K. J., Metal Oxide Nanoparticles as Bactericidal Agents, Langmuir, 18 (17),6679−6686, 2002.

[11] Sondi, I., and Salopek–Sondi, B., Silver Nanoparticles as Antimicrobial Agent: A Case Study on E. Coli as a Model for Gram–Negative Bacteria, Journal of Colloid and Interface Science, 275 (1), 177–182, 2004.

[12] Kim, J. S., Kuk, E., Yu, K. N., Kim, J.–H., Park, S. J., Lee, H. J., Kim, S. H., Park, Y. K., Park, Y. H., Hwang, C.–Ys., Antimicrobial Effects of Silver Nanoparticles, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine, 3 (1), 95–101, 2007.

[13] Marambio–Jones, C., and Hoek, E. M., A Review of the Antibacterial Effects of Silver Nanomaterials and Potential Implications for Human Health and the Environment, Journal of Nanoparticle Research, 12 (5), 1531–1551, 2010.

[14] Liu, H., Chen, Q., Song, L., Ye, R., Lu, J., and Li, H., Ag–Doped Antibacterial Porous Materials with Slow Release of Silver Ions, Journal of Non–Crystalline Solids, 354 (12–13), 1314–1317, 2008.

[15] Noguera, J. F., Moreno, A., Gozalbo, A., Orts, M. J., Development of Ceramic Glaze Compositions with Bactericidal and Fungicidal Properties, Qualicer’10 Proceedings, Castellón Spain, 1–9, 2010.

[16] Seabra, M. P., Grave, L., Oliveira, C., Alves, A., Correia, A., Labrincha, J. A., Porcelain Stoneware Tiles with Antimicrobial Action, Ceramics International, 40, 6063−6070, 2014.

[17] Özcan, S., Açıkbaş, G., and Açıkbaş, N. Ç., Induced Superhydrophobic and Antimicrobial Character of Zinc Metal Modified Ceramic Wall Tile Surfaces, Applied Surface Science, 438, 136–146, 2018.

[18] https://www.creavit.com.tr/landing/tr/ultra-hijyen (date accessed: 28.04.2020).

[19] Watanabe, T., Hashimoto, K., Fujishima, A., In Proceedings of the First International Conference on TiO2 Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, London, 1992.

[20] Midtdal, K., and Jelle, B. P., Self–Cleaning Glazing Products: A State–of–the–Art Review and Future Research Pathways, Solar Energy Materials and Solar Cells, 109, 126–141, 2013.

[21] Parkin, I. P., and Palgrave, R. G., Self–Cleaning Coatings, Journal of Materials Chemistry, 15 (17), 1689–1695, 2005.

[22] Ragesh, P., Venkatesan, A. G., Nair, S. V., Nair, S., A Review on Self–Cleaning and Multifunctional Materials, Journal of Materials Chemistry A, 2 (36), 14773–14797, 2014.

[23] Jiang, Y. D., Kitada, M., White, M., Fitz, T., and Hunt, A. T., Development of Durable Nanostructured Superhydrophobic Self–Cleaning Surfaces on Glass Substrates, Journal of Food Process Preserve, 38 (3), 1321–1329, 2014.

[24] Li, H., Yu, S. and Han, X., Fabrication of CuO Hierarchical Flower–like Structures with Biomimetic Superamphiphobic, Self–Cleaning and Corrosion Resistance Properties, Chemical Engineering Journal, 283, 1443–1454, 2016.

[25] Zhang, J., Xu, Q., Feng, Z. L., Li, M., Li, C., Importance of the Relationship between Surface Phases and Photocatalytic Activity of TiO2, Angew. Chem. Int. Ed., 47, 1766–1769, 2008.

[26] Fujishima, F.,Hashimoto, K., Watanabe, T.,TiO2 Photocatalysis: Fundamentals and Applications, Tokyo Bkc, 14–21, 1999.

[28] Vallée, F., Ruot, B., Bonafous, L., Guillot, L., Pimpinelli, N., Cassar, L., and André, H., Innovative Self–Cleaning and De–Polluting Facade Surfaces, In CIB World Building Congress, 2–7, 2004.

[29] Fujishima, A., Rao, T. N., and Tryk, D. A., Titanium Dioxide Photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 1 (1), 1–21, 2000.

[30] Benedix, R., Dehn, F., Quaas, J., and Orgass, M., Application of Titanium Dioxide Photocatalysis to Create Self–Cleaning Building Materials, Lacer, 5, 157–168, 2000.

[31] Kula, G., Karasu, B., Self–Cleaning Surfaces, Journal of Ceramic Türkiye, 108–115, 2017 (Türkçe).

[33] Segundo, I. R., Ferreira, C., Freitas, E. F., Carneiro, J. O., Fernandes, F., Júnior, S. L., and Costa, M. F., Assessment of Photocatalytic, Superhydrophobic and Self–Cleaning Properties on Hot Mix Asphalts Coated with TiO2 and/or ZnO Aqueous Solutions, Construction and Building Materials, 166, 500–509, 2018.

[34] Kumar, S. G., and Devi, L. G., Review on Modified TiO2 Photocatalysis under UV/Visible Light: Selected Results and Related Mechanisms on Interfacial Charge Carrier Transfer Dynamics, The Journal of Physical Chemistry A, 115(46), 13211–13241, 2011.

[35] Şam, E. D., Ürgen, M. and Tepehan, F. Z., TiO2 Photocatalysts, itüdergisi/dmühendislik, 6 (5–6), 81–92, 2007 (Türkçe).

[36] Albro, J. L. A.,Glazes for Ceramic Wall and Floor Tiles. Evolution and Perspectives, Proceedings of Qualicer, World Congress on Ceramic Tile Quality, Castellón,Spain, 69–100, 1992.

[37] Kaya, G., Karasu, B., and Cakir, A., Characterisation of Diopside–Based Glass–Ceramic Porcelain Tile Glazes Containing Borax Solid Wastes, Journal of Ceramic Processing Research, 12 (2), 135–139, 2011.

[38] Karasu, B.,Glass Ceramic Systems Suitable for Conventional Ceramic Glazes, Abstract Book of the CIMTEC 2010–12th International Ceramics Congress & 5th Forum on New Materials, Montecatini Terme, Italy, 116, 2010.

[39] Çavaç, M.,Diopside Based Porcelain Ceramics, Anadolu University, Master Thesis, 2003 (Türkçe).

[40] Hocaoğlu, E.,Development of Diopside–Based EngobeCompositions, Anadolu University, Master Thesis, 2004 (Türkçe).

[41] Kilerci, D. K.,Investigation of Production Opportunity of Highly Resistant Floor Tile Glazes, Anadolu University, Master Thesis, 2002 (in Turkish).

[42] Brinker, C. J., Scherer, G.W., Sol–Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol–Gel Processing, Academic Press, Inc., San Diego, CA, p. 907, 1990.

[43] Kaya, S. Y., Karasu, B., Karacaoğlu, E., General Review of Application of Phosphorescence Pigments in Ceramic Industry, the Proceedings of SERES’09 I. International, Ceramic, Glass, Porcelain Enamel, Glaze and Pigment Congress, Eskisehir, Türkiye, 608–616, 2009.

[44] https://miclear.en.ecplaza.net/(date accessed: 16.08.2020).

[45] https://pacificpigment.en.ecplaza.net/(date accessed: 16.08.2020).

[46] Eppler, R. A., and Eppler, D. R., Glazes and Glass Coatings, American Ceramic Society, 2000.

[47] Yalçın, N., Sevinç, V., Utilization of Bauxite Waste in Ceramic Glazes, Ceramics International, 26, 485–493, 2000.

[48] Karasu, B., Çakı, M., and Turan, S., The Development and Characterisation of Zinc Crystal Glazes Used for Amakusa–like Soft Porcelains, Journal of the European Ceramic Society, 20, (12), 2225–31, 2000.

[49] Çakı, M., Karasu, B., Use of Albite Wastes in Stoneware Glazes, American Ceramic Society Bulletin, 79, [10], 79–82, 2000.

[50] Karasu, B., Dölekçekiç, E., and Özdemir, B., Compositional Modifications to Floor Tile Glazes Opacified with Zircon, British Ceramic Transaction, 100 (2), 81–85, 2001.

[51] Karasu, B., Çakı, M., and Yeşilbaş, Y. G., The Effect of Albite Wastes on Glaze Properties and Microstructure of Soft Porcelain Zinc Crystal Glazes, Journal of the European Ceramic Society, 21 (8), 1131–1138, 2001.

[52] Karasu, B., Turan, S., Effect of Cobalt Oxide and Copper Oxide Additions to Zinc–Containing Soft Porcelain Glazes, American Ceramic Society Bulletin, 80 (9), 41–45, 2001.

[53] Karasu, B., Turan, S., Effects of Cobalt, Copper, Manganese and Titanium Oxide Additions on the Microstructures of Zinc Containing Soft Porcelain Glazes, Journal of the European Ceramic Society, 22 (9–10), 1447–1455, 2002.

[54] Karasu, B., Kaya, G., and Ozkara, O., Application of Phosphorescence Glazes on Bricks and Roof Tiles, 2nd International Eskisehir Terra Cotta Symposium Proceedings, 108–13, 2002.

[55] Qing, X., Wen, C., Feng, Z., Run–Zhang, Y. J., A Novel Infrared Radiant Glaze Exhibiting Antibacterial and Antifungal Functions, Journal of Wuhan University of Technology–Mater. Sci. Ed.,17,10–13, 2002.

[56] Karasu, B., Tosuner, L., The Micro–Structural Studies in Limonite Containing Satin and Opaque Wall Tile Glazes, Ceramic Forum International, DKG, 80 (9), E61–65, 2003.

[57] Torres, F. J., Alarcón, J., Effect of Additives on the Crystallization of Cordierite–Based Glass–Ceramics as Glazes for Foor Tiles, Journal of the European Ceramic Society, 23, 817–826, 2003.

[58] Karasu, B., Kaya, G., Kozulu, R., Utilisation of Concentrator Wastes of Etibor Kirka Borax Company in the Recipe of an Opaque Frit Used for Wall Tile Glazes as an Acid Boric Replacement, Euro Ceramics VIII, Key Engineering Materials, Vols. 264–68, 2505–2508, 2004.

[59] Karasu, B., Kaya, G., Karalar, M., Use of Concentrator Wastes of Etibor Kırka Borax Company in Soft Porcelain Opaque Glazes as an Alternative Fluxing Agent, Euro Ceramics VIII,Key Engineering Materials, Vols. 264–68, 2497–2500, 2004.

[60] Karasu, B., Caki, M., Akgun, E., Kaya, G., Effects of the Red Mud Based Pigment Addition on the Physical and Microstructural Properties of Porcelain Tiles, Euro Ceramics VIII,Key Engineering Materials, Vols. 264–68, 1613–1616, 2004.

[61] Karasu, B., Kaya, G., Aydasgil, A., and Kurama, H., Use of Tuncbilek Thermal Power Plant's Fly Ash in Stoneware Glazes as aColouring Agent, Euro Ceramics VIII,Key Engineering Materials, Vols. 264–68, 2501–04, 2004.

[62] Vane–Tempest, S., Kronberg, T., Fröberg, L., and Hupa, L., Chemical Resistance of Fast–Fired Raw Glazes in Solutions Containing Cleaning Agents, Acids or Bases, In Proceedings of VIII World Congress on Ceramic Tile Quality, Castellón, Spain, 155–164, 2004.

[63] Karasu, B., Akgün, E., Kaya, G., Effects of Red Mud Based Pigments on Wall and Floor Tile Glazes, Ceramic Forum International, DKG 82 (10), E 41–44, 2005.

[64] Karasu, B., Kaya, G., Gönül, A., Development of Abrasion Resistant Diopside Based Glazes Suitable for Floor Tiles by Compositional Modifıcations, 3rd Ceramic, Glass, Enamel, Glaze and Pigment Seminar with International Participation (SERES’05) Proceedings, Eskisehir, Türkiye, 615–624, 2005.

[65] Hupa, L., Bergman, R., Fröberg, L., Vane–Tempest, S., Hupa, M., Kronberg, T., Pesonen–Leionen, E., and Sjöberg, A. M., Chemical Resistance and Cleanability of Glazed Surfaces, Surface Science, 584, 113–118, 2005.

[66] Torres, F. J., Alarcón, J., Pyroxene–Based Glass–Ceramics as Glazes for Floor Tiles, Journal of the European Ceramic Society, 25, 349–355, 2005.

[67] Torres, F. J., Alarcón, J., Effect of MgO/CaO Ratio on the Microstructure of Cordierite–Based Glass–Ceramic Glazes for Floor Tiles, Ceramics International, 31, 683–690, 2005.

[68] Torres, F. J., Ruiz de Sola, E., Alarcón, J., The Effects of Some Additives on the Development of Spinel–Based Glass–Ceramic Glazes for Floor–Tiles, Journal of Non–Crystalline Solids, 351, 2453–2461, 2005.

[69] Rong, C. Synthesis, Characterization and Biological Applications of Inorganic Nanomaterials, University of Hong Kong, Ph.D. Thesis, 2006.

[70] Yekta, B. E., Alizadeh, P., Rezazadeh, L., Floor Tile Glass–Ceramic Glaze for Improvement of Glaze Surface Properties, Journal of the European Ceramic Society, 26, 3809–3812, 2006.

[71] Torres, F. J., Ruiz de Sola, E., Alarcón, J., Mechanism of Crystallisation of Fast Fired Mullite–Based Glass–Ceramic Glazes for Floor–Tiles, Journal of Non–Crystalline Solids, 352, 2159–2165, 2006.

[72] Torres, F. J., Ruiz de Sola, E., Alarcón, J., Effect of Boron Oxide on the Microstructure ofMullite–Based Glass–Ceramic Glazes for Floor–Tiles in the CaO–MgO–Al2O3–SiO2 System, Journal of the European Ceramic Society, 26, 2285–2292, 2006.

[73] Agné, T.,Sanitary Ware with Easy Cleaning and/or Antibacterial Properties, Tenside Surfactants Detergents, 44 (4), 222–225, 2007.

[74] Tulyaganov, D. U., Agathoupoulos, S., Fernandez, H. R., Ferreira, J. M. F., The Influence of Incorporation ZnO–Containing Glazes on the Properties of Hard Porcelains, Journal of the European Ceramic Society, 27, 1665–1670, 2007.

[75] Määttä, J., Piispanen, M., Kuisma R., Kıymäläinen, H.–R., Uusi–Rauva, A., Hurme, K.–R., Areva, S., Sjöberg, A.–M., Hupa, L., Effects of Coating on Clenability of Glazed Surfaces, Journal of the European Ceramic Society, 27, 4555–4560, 2007.

[76] Määttä, J., Piispanen, M., Kıymäläinen, H.–R., Uusi–Rauva, A., Hurme, K.–R., Areva, S., Sjöberg, A.–M., Hupa, L., Effects of UV–Radiation on the Cleanability of TitaniumDioxide Glazed Ceramic Tiles, Journal of the European Ceramic Society, 27, 4569–4574, 2007.

[77] Kuisma R., Fröberg, L., Kıymäläinen, H.–R., Uusi–Rauva, Pesonen–Leinonen, E., Piispanen, M., Melamines, P., Hautala, M., Sjöberg, A.–M., Hupa, L., Microstructure and Cleanability of Uncoated and Fluoropolymer, Zirconia and Titania Coated Ceramic Glazed Surfaces, Journal of the European Ceramic Society, 27, 101–108, 2007.

[78] Kronberg, T., Ritschkoff, A.–C., Mahlberg, R., Mannila, J., Kallio, M., Vesa, A., Hupa, L., Soil–Resistant Surfaces for Traditional Ceramics, Journal of the European Ceramic Society, 27, 1775–1780, 2007.

[79] Berto, A. M.,Ceramic Tiles: Above and Beyond Traditional Applications, Journal of the European Ceramic Society, 27, 1607–1613, 2007.

[80] Sun, S. Q., Sun, B., Zhang, W., and Wang, D., Preparation and Antibacterial Activity of Ag–TiO2 Composite Film by Liquid Phase Deposition (LPD) Method, Bulletin of Materials Science, 31(1), 61–66, 2008.

[81] Marcos, P. S., Marto, J., Trindade, T., Labrincha, J. A., Screen–Printing of TiO2 Photocatalytic Layers on Glazed Ceramic Tiles, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 197, 125–131, 2008.

[82] Pekkan, K. K., Karasu, B., and Kucuk, A., Production and Industrial Adaptation of Fast Single Firing Wall Tile Opaque Glass–Ceramic Glazes Containing Borax Solid Wastes, Proceedings of the REWAS 2008 Global Symposium on Recycling, Waste Treatment and Clean Technology,Cancun, Mexico, 371–378, 2008.

[83] Rincón, R. J.,Benet, M. P., Juárez, J., Cabezón, C., Pedra, J. M., Carda, J. B., Martínez, J., Development of Glass–Ceramic Glazes with Anti–Slip Properties for Porcelain Tiles, Proceeding of Qualicer’08, Castellón, Spain, 329–343, 2008.

[84] Pekkan, K., Karasu, B., Production of Opaque Frits with Low ZrO2 and ZnO Contents and Their Industrial Uses for Fast Single–Fired Wall Tile Glazes, Journal of Materials Science, 44, 10, 2533–2540, 2009.

[85] Fortuna, M. D., Martini, E., Antibacterial and Self–Cleaning Ceramic Glazes, Ceramic World Review, 80, 44–46, 2009.

[86] Teixeira, S., Bernardin, A. M., Development of TiO2 White Glazes for Ceramic Tiles, Dyes and Pigments, 80, 292–296, 2009.

[87] Cannillo, V., Esposito, L., Rambaldi, E., Sola, A., Tucci, A., Microstructural and Mechanical Changes by Chemical Ageing of Glazed Ceramic Surfaces, Journal of the European Ceramic Society, 29, 1561–1569, 2009.

[88] Piispanen, M., Määttä, J., Areva, S., Sjöberg, A.–M., Hupa, M., Hupa, L., Chemical Resistance and Cleaning Properties of Coated Glaze Surfaces, Journal of the European Ceramic Society, 29, 1855–1860, 2009.

[89] Pekkan, K., Karasu, B., Evaluation of Borax Solid Wastes in Production of Frits Suitable for Fast Single–Fired Wall Tile Opaque Glass–Ceramic Glazes, Bull. Mater. Sci., 33 (2), 135–144, 2010.

[90] Yoshida, H., Abe, H., Taguri, T., Ohashi, F., Fujino, S., and Kajiwara, T., Antimicrobial Effect of Porcelain Glaze with Silver–Clay Antimicrobial Agent, Journal of the Ceramic Society of Japan, 118 (1379), 571–574, 2010.

[91] Zeng, Z., Peng, C., Hong, Y., Lu, Y., and Wu, J., Fabrication of aPhotocatalytic Ceramic by Doping Si–, P–, and Zr–Modified TiO2 Nanopowders in Glaze, Journal of the American Ceramic Society, 93 (10), 2948–2951, 2010.

[92] Piispanen, M., Kronberg, T., Areva, S., Pimenoff, J., and Hupa, L., Easy–to–Clean Coatings on Glass and Glazed Surfaces, In Advances in Science and Technology, 66, 150–155, 2010.

[93] Sánchez, E., García–Ten, J., Sanz, V., Moreno, A., Porcelain Tile: Almost 30 Years of Steady Scientific–Technological Evolution, Ceramics International, 36, 831–845, 2010.

[94] Melchiades, F. G., Rego, B. T., Higa, S. M., Alves, H. J., Boschi, A. O., Factors Affecting Glaze Transparency of Ceramic Tiles Manufactured by the Single Firing Technique, Journal of the European Ceramic Society, 30, 2443–2449, 2010.

[95] Kaya, G., Karasu, B., and Cakir, A., Characterization of Diopside–Based Glass–Ceramic Porcelain Tile Glazes Containing Borax Solid Wastes, Journal of Ceramic Processing Research, 12 (2), 135–139, 2011.

[96] Hofer, M., Penner, D., Thermally Stable and Photocatalytically Active Titania for Ceramic Surfaces, Journal of the European Ceramic Society, 31, 2887–2896, 2011.

[97] Yeşilay, S. K., Karasu, B., Process Parameters Determination of Phosphorescent Pigment Added, Frit–Based Wall Tiles Vetrosa Decorations, Ceramics International, 38 (4), 2757–2766, 2012.

[98] Yeşilay, S. K., and Karasu, B., Glass and Ceramics with Phosphorescent Ability, Ceramics Technical, 34, 94–99, 2012.

[99] Gürbüz, M., Solaş, A., Küçük, A., Göktaş, A., and Doğan, A., Production of Environmentally Friendly Photocatalytic and Antimicrobial Ceramic Materials with Nanotechnology, Afyon Kocatepe University, Journal of Science and Engineering Sciences, 9 (3), 217–221, 2012 (Türkçe).

[100] Baheiraei, N., Moztarzadeh, F., and Hedayati, M., Preparation and Antibacterial Activity of Ag/SiO2 Thin Film on Glazed Ceramic Tiles by Sol–Gel Method,Ceramics International, 38(4), 2921–2925, 2012.

[101] Raimondo, M., Zanelli, C., Guarini, G., Dondi, M., Marani, F., Fossa, L., Photocatalytic Ceramic Tiles: Key Factors in Industrial Scale–up (and the Open Question of Performance), Qualicer’12 Proceedings, Castellón, Spain, 1–14, 2012.

[102] Petrovič, V., Ducman, V., and Škapin, S. D., Determination of the Photocatalytic Efficiency of TiO2 Coatings on Ceramic Tiles by Monitoring the Photodegradation of Organic Dyes, Ceramics International, 38 (2), 1611–1616, 2012.

[103] Partyka, J., and Lis, J., Chemical Corrosion of Sanitary Glazes of Variable Grain Size Composition in Acid and Basic Aqueous Solution Media, Ceramics International, 38 (1), 553–560, 2012.

[104] Agrawal, S., Tiwari, G. N., Pandey, H. D., Indoor Experimental Analysis of Glazed Hybrid Photovoltaic Thermal Tiles Air Collector Connected in Series, Energy and Buildings, 53, 145–151, 2012.

[105] Casasola, R.,Rincón, J.Ma., Romero, M.,Glass–Ceramics Glazes for Ceramic Tiles–A Review Journal of Material Science, 47, 553–582, 2012.

[106] de Niederhausern, S., Bondi, M., and Bondioli, F., Self–Cleaning and Antibacteric Ceramic Tile Surface, International Journal of Applied Ceramic Technology, 10(6), 949–956, 2013.

[107] Pina–Zapardiel, R., Esteban–Cubillo, A., Bartolomé, J. F., Pecharromán, C., Moya, J. S., High Wear Resistance White Ceramic Glaze Containing Needle Like Zircon Single Crystals by the Addition of Sepiolite n–ZrO2, Journal of the European Ceramic Society, 33, 3379–3385, 2013.

[108]Murugan, K., Subasri, R., Rao,T. N. Gandhi, A. S., Murty, B. S., Synthesis, Characterization and Demonstration of Self–Cleaning TiO2 Coatings on Glass and Glazed Ceramic Tiles, Progress in Organic Coatings, 76, 1756–1760, 2013.

[109] Zhang, P., Tian, J., Xu, R., Ma, G., Hydrophilicity, Photocatalytic Activity and Stability of Tetraethyl Orthosilicate Modified TiO2 Film on Glazed Ceramic Surface, Applied Surface Science, 266, 141–147, 2013.

[110] Ghosh, S., Pal, K. S., Dandapat N., Ghosh, J., Datta, S., Glass–Ceramic Glazes for Future Generation Floor Tiles, Journal of the European Ceramic Society, 33, 935–942, 2013.

[111] Cacciotti, I., Nanni, F., Campaniello, V., Lamastra, F. R., Development of aTransparent Hydrorepellent Modified SiO2 Coatings for Glazed Sanitarywares, Materials Chemistry and Physics, 146, 240–252, 2014.

[112] Ke, S., Cheng, X., Wang, Q., Wang, Y., Pan, Z., Preparation of aPhotocatalytic TiO2/ZnTiO3 Coating on Glazed Ceramic Tiles, Ceramics International, 40, 8891–8895, 2014.

[113] Ghosh, S., Pal, K. S., Mandal, A. K., Biswas, N., Bhattacharya, M., Bandyopadhyay, P., Cordierite Based Glass–Ceramic Glazed Floor Tiles by Microwave Processing, Materials Characterization, 95, 192–200, 2014.

[114] Pekkan, K.,The Thermal and Microstructural Behavior of a R2O–RO–(ZnO)–Al2O3–(TiO2)–SiO2 Based Macro–Crystalline Raw Glaze System, Ceramics International, 41, 7881–7889, 2015.

[115] Tezza, V. B., Scarpato, M., Oliveira, L. F. S., Bernardin, A. M., Effect of Firing Temperature on the Photocatalytic Activity of Anatase Ceramic Glazes, Powder Technology, 276, 60–65, 2015.

[116] Ferrari, C., Muscio, A., Siligardi, C., Manfredini, T., Design of aCool Color Glaze for Solar Reflective Tile Application, Ceramics International, 41, 11106–11116, 2015.

[117] Mohd, K., Hasmaliza, M., Effect of Rutile on Modulus of Rupture in Ceramic Glaze, Procedia Chemistry, 19, 10–14, 2016.

[118] Ferrari, C., Muscio, A., Siligardi C., Development of aSolar–Reflective Ceramic Tile Ready for Industrialization, Procedia Engineering, 169, 400–407, 2016.

[119] Hasmaliza, M., Foo, H. S. and Mohd, K., Anatase as Antibacterial Material in Ceramic Tiles, Procedia Chemistry, 19, 828–834, 2016.

[120] Knies, F., Schrantz, K., Aneziris, C., Gauckler, L., and Graule, T., Superhydrophilic Ceramic Glazes for Sanitaryware, Journal of Ceramic Science and Technology, 7 (1), 53–63, 2016.

[121] Gün, Y., Taşçı, E., Pekkan, K., and Karasu, B., The Effect of Different Commercial Frits on Phosphorescence Radiation in Varying Temperature Ranges, International Refereed Journal of Engineering and Science, (10), 42–58, 2017 (Türkçe).

[122] Karasu, B., Çakı, M., Utilisation of Phosphorescent Pigments Prepared by Dry Mixing and Solid State Sintering Method on Glazes for White Earthenware Body, Proceeding Book of the XI. International Eskisehir Terracotta Symposium, 337–356, 2017.

[123] Taşçi, E., Pekkan, K., Ispalarlı, M., Karasu, B., Development of Phosphorescent Violet/Purple Glazes on Traditional Glazed Tiles, Proceeding Book of the XI. International Eskisehir Terracotta Symposium, 695–709, 2017.

[124] da Silva, A. L., Dondi, M., and Hotza, D., Self–Cleaning Ceramic Tiles Coated with Nb2O5–Doped–TiO2 Nanoparticles, Ceramics International, 43 (15), 11986–11991, 2017.

[125] Fraga, D., Lyubenova, T. S., Martí, R., Calvet, I., Barrachina, E., Carda, J. B., Effect of Alkali Doping on CIGS Photovoltaic Ceramic Tiles, Solar Energy, 147, 1–7, 2017.

[126] Li, Z., Zhao, M., Zeng, J., Peng, C., Wu, J., High–Solar–Reflectance Building Ceramic Tiles Based on Titanite (CaTiSiO5) Glaze, Solar Energy, 153, 623–627, 2017.

[127] Gajek, M., Partyka, J., Rapacz–Kmita, A., Gasek, K., Development of Anorthite Based White Porcelain Glaze without ZrSiO4 Content, Ceramics International, 43 1703–1709, 2017.

[128] Tarhan, B., Tarhan, M., Aydin, T., Reusing Sanitaryware Waste Products in Glazed Porcelain Tile Production, Ceramics International, 43, 3107–3112, 2017.

[129] Gajek, M., Partyka, J., Leśniak, M., Rapacz–Kmita, A., Wójcik, L., Gahnite White Colour Glazes in ZnO–R2O–RO–Al2O3–SiO2 System, Ceramics International, 44, 15845–15850, 2018.

[130] Barrachina, E., Esquinas, M., Llop, J., Notari, M. D., Carda, J. B., Development of aGlass–Ceramic Glaze Formulated from Industrial Residues to Improve the Mechanical Properties of the Porcelain Stoneware Tiles, Materials Letters, 220, 226–228, 2018.

[131] Li, R., Lv, M., Cai, J., Guan, K., He, F., Li, W., Peng, C., Rao, P., Wu, J., Development of Sapphirine Opaque Glazes for Ceramic Tiles, Journal of the European Ceramic Society, 38, 5632–5636, 2018.

[132] Cai, J., Lv, M., Guan, K., Sun, Q., Peng, C., Wu, J., Liu, Y., Development of Spinel Opaque Glazes for Ceramic Tiles, Journal of the European Ceramic Society, 38, 297–302, 2018.

[133] da Silva, A. L., Dondi, M., Raimondo, M., Dachamir Hotza, D., Photocatalytic Ceramic Tiles: Challenges and Technological Solutions, Journal of the European Ceramic Society, 38, 1002–1017, 2018.

[134] Barmeh, A., Nilforoushan, M. R., Otroj, S., Wetting, and Photocatalytic Properties of Ni–doped TiO2 Coating on Glazed Ceramic Tiles under Visible Light, Thin Solid Films, 666, 137–142, 2018.

[135] Terjék, A., Dudás, A., Ceramic Floor Slipperiness Classification–A New Approach for Assessing Slip Resistance of Ceramic Tiles, Construction and Building Materials, 164, 809–819, 2018.

[136] Reinosa, J. J., Rojo, M. M., Del Campo, A., Martín–González, M., and Fernández, J. F., Highly Efficient Antimicrobial Ceramics Based on Electrically Charged Interfaces, ACS Applied Materials & Interfaces, 11 (42), 39254–39262, 2019.

[137] Barmeh, A., Nilforoushan, M. R., and Otroj, S., Photocatalytic and Self–Cleaning Properties of Glazed Ceramic Tiles Coated with TiO2 and Al–Doped TiO2 Thin Films, Journal of the Australian Ceramic Society, 55 (4), 1091–1097, 2019.

[138] Selli, N. T., and Yağyemez, T., Coating Solution with High Photocatalytic Activity on Ceramic Surfaces at Low Temperature, Journal of the Australian Ceramic Society, 56 (1), 59–66, 2020.

[140] http://www.erlus.de/TopiceSelf-cleaning/ (date accessed: 24.05.2020).

[141] Topateş, G., Alıcı, B., Tarhan, B., and Tarhan, M., The Effect of Zircon Particle Size on the Surface Properties of Sanitaryware Glaze, Materials Research Express, 7(1), 015203, 2020.

[142] Kronberg, T., and Hupa, L., The Impact of Wollastonite and Dolomite on Chemical Durability of Matte Fast–Fired Raw Glazes, Journal of the European Ceramic Society, 40 (8), 3327–3337, 2020.

[143] Wang, S., Li, X., Wang, Y., and Wu, J. Corrosion Resistance and Cleanability of Glazed Surface, International Journal of Applied Ceramic Technology, 1–27, 2020.

[144] Kunduracı, N., Öztürk, Z. B., and Binal, G., Energy Saving Surfaces with Phosphorescent Pigmented Vitrified Glazes, International Journal of Engineering Research and Development, 12(1), 118–124, 2020 (Türkçe).

[145] Nieves, L. J. J., Lot, A. V., Melchiades, F. G., Boshi, A. O., Digital Decoration for Ceramic Tiles: The Effect of Glazes Particle Size Distribution on the Inkjet Decoration, Boletin de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 59, 44–48, 2020.

[146] Amorós, J. L., Blasco, E., Moreno, A., Marín, N., Feliu, C., Sinter–Crystallisation Kinetics of a SiO2–Al2O3–CaO–MgO–SrO Glass–Ceramic Glaze, Journal of Non–Crystalline Solids, 532, 119900, 2020.




bottom of page